Стереоселективный синтез (1989, Ногради М.)

От переводчика 5
Предисловие 7
Введение 9
Глава 1. Общие принципы стереоселективного синтеза 12
1.1. Принципы дифференциации молекул 12
1.2. Характеристика стереоизомеров. Конформация и
конфигурация 16
1.3. Внутримолекулярная симметрия. Концепция топных
отношений и прохиральность 20
1.3.1. Концепция топных отношений 20
1.3 2. Прохиральность 25
1.4. Селективность в химии 26
1.4 1. Субстратная селективность 26
1 4.1.1. Субстратная диастереоселективность ... 27
1.4.1.2. Субстратная энантиоселективность.
Кинетическое расщепление 29
1 4 2 Продуктоселсктивность 35
1.4.2 1. Образование стереоизомеров 37
1.4.2.2. Условия, необходимые для стереоселективностл 44
1.4.2.3. Концепция стереодифференциации ... 48
1.4.2.4. Методы наведения стереоселективности . . 48
1.4.3 Стратегия стереоселективного синтеза .... 59
1.4.3 1. Энантиоконвергентный синтез 59
1.4.3 2. Селективное получение обоих энантиомеров из
одного из того же субстрата 62
1.5. Кинетика и термодинамика стереоселективных реакций 65
Литература 68
Глава 2. Стереоселективное каталитическое восстановление 71
2.1. Стереоселективное гомогенное гидрирование на родий-фос-
финовых катализаторах 71
2.1.1. Гидрирование олефиновых связей 73
2 1.1 1. Лиганды с хиральным фосфором .... 73
2.1.1.2. Родий-фосфиновые катализаторы .... 85
2.1.1 3. Влияние условий эксперимента .... 89
2.1.1.4. Зависимость энантиоселективности от субстрата 94
2.1.1.5. Рассмотрение механизмов 101
2.1.1.6. Гидрирование олефиновых связей в
присутствии растворимых катализаторов, содержащих
другие металлы, кроме родия 108
2.1 2. Энантиоселективное каталитическое гидрирование ке-
тонов 110
2.2. Каталитическое гидросилилирование 113
2.3. Гетерогенное стереоселективное каталитическое гидрирование 120
2.3.1. Энантиоселективное гетерогенное каталитическое
гидрирование 120
2.3.2. Диастереоселективное гетерогенное каталитическое
гидрирование 122
Литература 129
лава 3. Стереоселективное некаталитическое
восстановление 136
3.1. Энантиоселективное восстановление 136
3 1.1. Хиральные алюмогидриды лития 136
3.1.1.1. Восстановление карбонильных групп . . . 136
3.1.1 2 Восстановление связей C = N и СггС ... 145
3.1.2. Хирально-модифицированные боргидриды . . . 146
3.1.3. Хиральные бораны 149
3.1.4. Энантиоселективное восстановление при переносе гид
рид-иона от углерода 150
3 14 1. Хиральные триалкилбораны 151
3 142 Хиральные алкилметаллическис соединения 152
3.1 4.3. Хиральные алкоголяты металлов . . . . 156
3 1.4.4. Хиральные 1,4-дигидропиридины . . . . 159
3.1.5. Влияние строения субстрата на энантиоселективность 161
3.2. Диастереоселективное восстановление карбонильной группы 164
3.2 1. Стереохимия диастереоселсктивного восстановления
кетонов 165
3 2.2. Практические аспекты диастереоселективного
восстановления кетонов 176
Литература . . . 189
'лава 4. Реакции стереоселективного окисления ... 194
4.1. Эиантиоселективное окисление 194
4.1.1. Эпоксидирование хиральными окислителями . . . 194
4.1.2. Окисление в присутствии хиральных катализаторов 195
4.2. Диастереоселективное окисление 200
4.2.1. Диастереоселективное эпоксидирование .... 200
4.2.2. Другие примеры стереоселективного окисления . . 203
Литература 204
^лава 5. Стереоселективное образование
углерод-углеродных связей в результате нуклеофильного
присоединения по карбонильной группе .... 207
5.1. Присоединение простых нуклеофилов к карбонильным
соединениям 207
5.1.1. Энантиоселективное присоединение 207
5.1.2. Диастереоселективное присоединение 211
5.2. Присоединение аллилметаллов и бораллильных соединений 226
5.2.1. Общие аспекты присоединения аллилметаллов . . 226
5.2.2 Присоединение аллилборных соединений .... 231
5.2.3. Присоединение аллилтитановых соединений . . . 236
5.2.4. Присоединение аллилсиланов 239
5.2.5. Присоединение аллнлстаннанов 241
5.2.6. Присоединение других аллилметаллов .... 245
5.3. Стереоселективные альдольные реакции 245
5 3.1. Стереохимия и механизм альдольной реакции . . 246
5 3 2. Генерирование енолятов и их присоединение к ахи-
ральным альдегидам 258
5.3.3. Присоединение еиолятов к кетонам (перекрестная аль
дольная реакция) 264
5 3.4. Присоединение хнральных енолятов к ахиральным
альдегидам 266
5.3 5 Присоединение ахиральных енолятов к хиральным
альдегидам 272
5.3.6. Стереоселективные альдольные конденсации . . . 275
5.4. Другие реакции стереоселективного присоединения к
карбонильным соединениям . 276
Литература 276
пава 6. Реакции стереоселективного образования углерод-
ной связи 284
6.1. Образование углерод-углеродной связи с участием олефииов 284
6.1 1. Присоединение карбанионов к активированным олефи-
нам 284
6 1 1.1 Присоединение по Михаэлю 284
6 1.1.2 Присоединение металлоорганических
соединений к а,Р-ненасыщенным кетонам и сложным
эфирам 286
6.1.1.3. Присоединение металлоорганических
соединений к а,Р-ненасыщенным азометинам и 2-вн-
нилоксазолинам 290
6 1 2 Аллильное алкилирование 293
6.1.3. Стереоселективное гидрокарбонилирование . . . 295
6.2. Реакции стереоселективного алкилирования .... 301
6.2.1. Алкилирование енолятон 301
6.2.1.1. Алкилирование енолятов с удаляемой хираль-
ной вспомогательной группой 302
6.2.12. Диастереоселективнос алкилирование снолятпв 311
'6.2.2. Алкилирование стабилизированных карбанионов . . 313
6.2.3. Алкилирование енаминов и металлированных азоме-
тинов 317
6.2.4. Алкилирование металлированных гидразонов и ами-
динов 321
6.3. Реакции образования связей С—С с участием связей C = N ,325
6.4. Энантиоселективное перекрестное взаимодействие реактивов
Гриньяра и другие стереоселективиые каталитические
реакции образования углерод-углеродной связи 327
6.4.1. Перекрестная реакция Гриньяра 327
6 4 2. Стереоселективная содимеризация олефинов . . . 331
6.5. Различные реакции стереоселективного образования угле-
род-углеродиых связей 332
Литература 335
шва 7. Стереоселективное образование
углерод-углеродной связи в перициклических реакциях . . . 342
7.1. Асимметрическая индукция в реакциях циклоприсоединения 342
7 11. Асимметрическая индукция в реакции Дильса — Аль-
дера 343
7.1.2. Асимметрическая индукция в реакциях [3+2]-цикло-
присоединеиия 350
7.1.3. Асимметрическая индукция в реакциях
[2+2]-циклоприсоединения 353
7.1.4. Стереоселективное присоединение карбенов . . . 355
7.2. Перенос хиральности в сигматропных перегруппировках 359
7.2.1. Г3,3]-Сигматропные перегруппировки ..... 361
7.2.2. [2,3] -Сигматропные перегруппировки 366
7.2.3. Еновые реакции 370
7.3. Биомиметические полиеновые циклизации 375
Литература 378
ава 8. Стереоселективное образование связей углерод —
гетероатом 382
8.1. Стереоселективное образование связей углерод — азот 382
8.2. Стереоселективное образование связи углерод — фосфор 384
8.3. Стереоселективное образование связей углерод — кислород 385
8.4. Стереоселективное образование связей углерод — сера . . 389
8.5. Стереоселективное протонирование и миграция водорода 393
Литература 396
едметный указатель 398